标题氧化锆氧量传感器过程应用最新进展

　　1. 前言

　　电化学传感器气体分析技术在控制能源和原料消耗、改善工业过程生产率以及控制污染物排放等工业领域，正在发挥日益重要的作用。事实上，汽车工业早已开发出各种固态传感器，用于汽车发电机燃烧效率控制。目前，首创于汽车工业的这项检测技术已将应用领域拓展至工业窑炉、锅炉和汽轮机等。

　　如今，氧化锆氧量传感器广泛应用于各种工业领域和运输工具。Peters和M?bius [3] 以及 Weissbart 和Ruka （美国西屋电气公司） [4] 于1961年开发出著名的λ传感器。上世纪70年代初期，在钢铁生产控制中首次采用了一次性氧化锆氧量传感器，分析铁水中的氧含量 [5]。上世纪60年代，为了开发固态氧燃料电池（SOFC），研制出坚固耐用的铂电极和固态氧化锆电解质（氧化锆结晶体）。其后，美国西屋电气公司在此基础上，开发出第一台用于过程气体分析的工业用氧化锆氧量传感器。时至今日，氧化锆氧量传感器的主要应用仍然集中在控制汽车发动机的空气/燃油比 [6-8]。

　　在空气与燃油混合点火时，要求空气要达到一定的比例，以期使燃烧过程完全充分。燃烧后废气中的氧含量可以直接反映燃料混合物中空气

量的相对富裕或相对不足。自上世纪70年代起，氧化锆氧量传感器，或称为λ传感器，一直用于监视汽车废气中的氧含量。

　　1976年，受普通火花赛设计的影响，德国BOSCH（博世）公司首次在其不加热的锥管型λ传感器（LS）中，装入了氧化锆传感器本体，用于汽车发动机的反馈燃油控制。不加热的氧化锆氧量传感器仅仅依靠废气的热量，使工作温度达到600-900℃。

　　1982年，BOSCH研制了第二代加热的锥管型λ传感器（LSH），目的是减少冷启动时的废气排放。

　　1997年，BOSCH又开发了加热的平面型λ传感器（LSF）。LSF传感器由铂电极、固态氧化锆电解质（氧化锆结晶）、绝缘材料和加热器组成，采用分层结构，叠压在薄形基片上。

　　最新型的氧化锆传感器技术是基于平面型λ传感器设计，具有直接测量空气/燃油比的功能。以往所有的λ氧传感器均采用传统的来回切换式设计。最新的宽带式λ传感器（WB）则完全摒弃了这种设计理念，可以产生与空气/燃油比成正比的信号。

　　宽带式氧化锆传感器与锥管型或平面型传感器的相同之处在于：当空气/燃料比中的空气量相对不足时，产生一个低电压信号；当空气量相对富裕时，产生一个高电压信号。不同之处在于：宽带式氧化锆传感器没有快速的切换动作，而是根据空气/燃料比中空气量的相对富裕或相对不足，缓慢地增加或减少电压。在最佳空气/燃料控制比14.7:1位置，宽带式氧化锆传感器会产生稳定的450mV电压信号。若空气量出现微小的相对富裕或相对不足时，传感器的输出电压也相应地产生微小变化，而不是剧烈地增加或减少。宽带式氧化锆传感器的另一个不同之处在于加热器电路。与平面型传感器一样，宽带氧化锆传感器的加热器电路也是印制在陶瓷片上，但是采用脉冲持续时间模块化设计，使工作温度稳定在700-800℃范围内。BOSCH的宽带式λ传感器，即LSU 4.9，对空气/燃油混合物变化的响应时间小于0.1秒，其内部加热器可以使传感器的工作温度在20秒内达到800℃。

　　氧气泵是宽带式氧化锆传感器的组成部分。为了精确测量，氧气泵抽取被测排放气体，注入到电化学电池组（称为能斯特电池）之间的“扩散”间隙。能斯特电池用导线与氧气泵连接，根据“扩散”间隙中的氧含量，能斯特电池分流一部分电流。当电流值达到动态平衡时，其与被测排放气体中的氧含量成正比，该信号可以为发动机的计算装置，提供精确的空气/燃油比，从而满足国际最新的汽车排放标准。

　　氧化锆传感器开发的另一个重要里程碑，是引入了焙烧铂金属陶瓷电极技术和釉底料技术。所谓的釉底料技术是将多孔保护膜与等离子喷涂晶体层技术相结合，形成双保护层系统 [9]。尽管用于汽车工业排放控制的λ传感器非常先进、可靠，但还是很难适应在线工业过程的应用要求，问题的主要症结在于严酷的工作环境和传感器的封装材料。

　　2. 理论基础

　　所有工业用氧化锆传感器均基于以下原理：电池由固态氧化锆电解质（绝大部分为稳定的氧化钇?氧化锆，简称YSZ）和两个铂电极所组成。铂电极焙烧在氧化锆陶瓷片的两侧，暴露在被测过程气和参比气中：

　　O2（参比侧氧分压）,铂电极 │ 氧化锆 │铂电极，O2（测量侧氧分压）

　　使用高温密封材料和氧化锆陶瓷片，使测量侧与参比侧彻底分离。由于氧化锆传感器两侧的氧浓度不同，形成浓差电势E，该电势大小符合能斯特方程：

　　式中，

　　C为常数，与氧化锆锆头的热接点、参比侧与测量侧的温度和压差有关；R为通用气体常数；T为被测过程气的温度，单位K；F为法拉第常数。