标题固定污染源 挥发性有机物的测定（质谱法）

警告：挥发性有机物属易燃物质，其中部分属有毒物质，配制标准样品和保存应注意安全。在有可能发生爆炸的环境采样时，要特别注意采样仪器和操作的安全性。

1 适用范围

本标准规定了固定污染源废气中 24 种挥发性有机物测定的固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法。本标准适用于固定污染源废气中24种挥发性有机物的测定，24种挥发性有机物包括：丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯。其他挥发性有机物经过验证后也可使用本方法。当采样体积为300 ml 时，本标准的方法检出限为0.001～0.01 mg/m³，测定下限为0.004～0.04mg/m³。详见附录A。

2 规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用

于本标准。

HJ 639 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法

HJ 732 固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法

HJ/T 397 固定源废气监测技术规范

3 术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1采样穿透 sampling penetration

串联两支吸附管采样，若后边一支吸附管的分析结果超过前、后两支和的 10%，则认为已经发生采样穿透。

3.2穿透体积 penetration volume

当恒定浓度的分析物质穿过吸附剂时，在吸附剂的后端能检出分析物质浓度的 5%时进入吸附剂空气的总体积。

3.3安全采样体积 safe sampling volume

2/3 的穿透体积定义为安全采样体积。

4 方法原理

使用填充了合适吸附剂的吸附管直接采集固定污染源废气中挥发性有机物（或先用气袋采集然后再将气袋中的气体采集到固体吸附管中），将吸附管置于热脱附仪中进行二级热脱附，脱附气体经气相色谱分离后用质谱检测，根据保留时间、质谱图或特征离子定性，内标法或外标法定量。

5 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。

• 甲醇：农残级或者等效级。

• 内标溶液：r =2000 μg/ml 或 2500 μg/ml，市售有证内标溶液（挥发性有机物分析专用）。

• 4-溴氟苯（BFB）： r =50 μg/ml。

用于 GC-MS 性能检验。取适量色谱纯的 4-溴氟苯（BFB）配制于一定体积的甲醇（5.1）中。

5.4 标准物质

挥发性有机物的标准物质可以使用气体标准，也可以使用液体标准。

5.4.1 气体标准使用高压罐储存的气体标准，必须符合国家标准或国际权威机构认证的标准且在有效期内使用。标准气体的稀释建议使用动态稀释方法。

5.4.2 液体标准贮备溶液： r =1000 μg/ml。

购买色谱纯的目标化合物，取一定体积用甲醇（5.1）稀释，配制成 1000 μg/ml 的标准贮备液。也可购买市售有证混合标准溶液，浓度为 2000 μg/ml。

替代物标准溶液： r =2000 μg/ml 或 2500 μg/ml，市售有证替代物标准溶液（挥发性有机物分析专用）。也可选择目标化合物中色谱纯氘代物用甲醇（5.1）配制。

吸附剂：Tenax GR（比表面积 35 m²/g），Carbopack B（比表面积 100 m²/g），Carbopack C（比表面积 10 m²/g），Carboxen 1000（比表面积 1200 m²/g），或其他等效吸附剂如国产GDX-502（比表面积 170 m²/g）、GDX-201（比表面积 510 m²/g）、GDX-101（比表面积 330 m²/g）等。常用的吸附剂的粒径一般为 60～80 目。

吸附管：不锈钢材质，内径 5 mm。

组合 1 吸附管，内装 Tenax GR、Carbopack B，长度分别为 30、25 mm。

组合 2 吸附管，内装 Carbopack B、Carboxen 1000，长度分别为 30、10 mm。

组合 3 吸附管，内装 Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000，长度分别为 13、25、13 mm。或使用其他具有相同功能的产品。吸附管的使用与选择参见附录 C。

氦气：纯度≥99.999%。

载气气路中应安装氧气和有机物过滤器。这些滤料应根据厂商说明定期更换。

氮气：纯度≥99.999%。

 6 仪器和设备

毛细管气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。

质谱仪：电子轰击（EI）电离源，一秒内能从 35 amu 扫描至 270 amu，具 NIST 质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。

色谱柱：可以根据需要选择内径 0.18 mm、0.25 mm、0.32 mm，1.0 μm 膜厚，20～60 m长的 100%甲基聚硅氧烷毛细柱（色谱柱-1）或等效柱。

6.4 热脱附装置：能对吸附采样管进行二级热脱附，并将脱附气用载气带入气相色谱，脱附温度、脱附时间及流速可调，冷阱能实现快速升温。冷阱一般采用半导体制冷。热脱附装置与气相色谱相连部分和仪器内气体管路均应使用硅烷化不锈钢管，并至少能在 50-150 ℃之间均匀加热。

吸附管老化装置：最高温度应达到 400 ℃以上，最大载气流量至少能达到 100 ml/min，流量可调。无油采样泵：采样流量应能达到 20～200 ml/min，采样泵最好采用具有恒定质量流量控制的采样泵。

校准流量计：能在 5～500 ml/min 能精确测定流量，流量精度 2%；宜采用电子质量流量计。半导体制冷除湿装置或冰浴小型撞击式水分收集器：半导体致冷器（电流为 3 A，电压为 12 V，最大温差 60 ℃），除湿器中气路部分的材质，采用不锈钢及聚四氟乙烯导管，除湿部件设计成可更换的组件；当样气流量＜3 L/min 时入口样气温度＜60 ℃（双路串联时＜120 ℃），出口样气温度 1.5～4.0 ℃。

微量注射器：1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100、250 和 500 μl。

一般实验室常用仪器和设备。

7 样品

7.1 预调查和预监测

在测试固定源挥发性有机物排气前，应事先调查污染源信息，包括公司名称、原材料、中间体、产品、副产品、生产工艺、排气筒采样孔位置、总有机碳（或非甲烷总烃）排放浓度等情况，及行业排放标准所列的常见有机污染物。预监测样品采集使用组合 3 吸附管采样，热脱附/气相色谱-质谱法分析，也可采用采样罐采样气相色谱-质谱法分析。预监测确定各固定污染源废气中挥发性有机物的组分。

7.2 吸附采样管的准备

老化后的吸附采样管两端立即用密封帽密封，放在气密性的密封袋或密封盒中保存。密封袋或密封盒存放于装有活性炭的盒子或干燥器中，4℃保存。必要时，采样前在老化好的吸附管中加入一定量（一般为校准曲线中间浓度）的替代物标准，加载方法参见 8.2.2。

7.3 样品采集

7.3.1 吸附管采样

按照 HJ/T 397 中使用吸附管采样系统（如图 1）采样要求，进行样品采集。

对于使用多层吸附剂的吸附采样管，吸附采样管气体入口端应为弱吸附剂（比表面积小），出口端为强吸附剂（比表面积大）。对于外径为 6 mm 的不锈钢吸附采样管，推荐的采样流量为 20～50 ml/min。每个样品至少采气 300 ml，组合 1 吸附采样管如果监测 C6 以上挥发性有机物则样品采气量可达 2 L。废气温度较高，含湿量大于 2%，目标化合物的安全采样体积不能满足样品采气 300 ml，影响吸附采样管的吸附效率时，应将吸附采样管冷却（0-5 ℃）采样。采样穿透试验样品采集：在吸附采样管后串联一根吸附采样管，同时采样。每批样品应至少采集一根串联吸附采样管，用于监视采样是否穿透。

注 1：组合 2、3 吸附采样管的主要干扰物是水蒸气。如果存在水蒸气干扰，可在吸附采样管前加一个

冰水浴小型撞击式水分收集器或半导体制冷除湿装置。水分收集器中的水应同时用 HJ639 分析，含量计入到样品中。

 式中： r_i ——气体中 VOCs 目标化合物的浓度，mg/m³；

         mi——样品中第 i 中目标化合物的含量，ng；

         Vnd——标准状态下（0℃，101.325 kPa）干采气体积，ml。

9.2 使用内标物进行定量时相对响应因子（RRFi）和平均相对响应因子（ RRF ）的计算目标化合物 i 的相对响应因子 RRFi 的计算。

_RRFi = ^Ai ^´ mis/

                               A_is ´ m_i

式中： Ai——目标化合物 i 的峰面积

mi——目标化合物 i 的含量，ng

Ais——内标化合物的峰面积

mis——内标化合物的含量，ng目标物的平均相对响应因子 RRF 的计算。

式中： n——校准系列点数。

9.3 用平均相对相应因子计算

式中： mi——样品中第 i 中分析物质的含量，ng

Ai——目标化合物的峰面积

Ais——内标化合物的峰面积

mis——内标化合物的浓度，ng

9.4 结果表示

列出所有目标化合物的浓度。当目标化合物的浓度小于 1 mg/m³ 时，分析结果保留至小

数点后 3 位（丙酮保留至小数点后 2 位），当目标化合物的浓度大于等于 1 mg/m³ 时，保留 3位有效数字。

10 精密度和准确度

10.1 精密度

5 家实验室对空白加标 5.00ng、50.0ng、100ng 的统一样品进行了测定：

实验室内相对标准偏差分别为 0~30.1%，0.7%~20.0%，0.9%~20.8%；

实验室间相对标准偏差分别为 2.6%~36.1%，2.3%~11.9%，0.8%~13.0%

重复性限分别为 0.16~4.30ng，4.08~11.0ng，4.43~18.8ng；

再现性限分别为 0.64~6.35ng，6.83~26.0ng，8.43~38.1ng。

详见附录 B。

10.2 准确度

5 家实验室对加标 50ng 和 100ng 的统一样品进行了加标分析测定，加标回收率分别为102%～122%和 96%～108%；

加标回收率最终值分别为（102%±9%）~（122%±22%）和（96%±5%）~（108%±19%）。详见附录 B。

11 质量保证和质量控制

11.1 实验室空白

对于 Tenax 多孔聚合物吸附剂，单个化合物的实验室空白水平不应大于 7 ng。新买的

或自行填充的吸附采样管需进行空白水平测试和吸附解吸效率评价。

全程序空白

每批样品应至少做一个全程序空白样品，全程序空白样品中目标化合物的含量过大可疑时，应对本批数据进行核实和检查。

11.3 替代物采样

必要时每个样品均加入替代物采样。替代物采样的回收率应在 91.5%-128%。

空白加标

每批样品至少做一个空白加标，回收率符合准确度控制要求。

校核样品分析

每批样品应带一个校核点，其相对误差在 30 %以内。若超出允许范围，应重新配制中间浓度点标准溶液，若还不能满足要求，应重新绘制校准曲线。

11.6 吸附采样管的穿透试验

串连二支吸附采样管采样，如果在后一支吸附采样管中检出目标化合物的量大于总量的 10%，则认为吸附采样管发生穿透，本次采集样品无效。应重新采样，并确保目标化合物的采气量小于吸附采样管安全采样体积。

11.7 采样器流量校准

采样前后流量变化大于 5%，但不大于 10%，应进行修正；流量变化大于 10%，应重新采样。

附 录 A

（规范性附录）

目标物的检出限和测定下限

当采样体积为300 ml 时，23 种目标物全扫描方式的方法检测限和测定下限见附表A.1。

附表 A.1 目标物的检出限和测定下限

附 录 B

附表 B.1 中给出了方法的重复性、再现性和加标回收率等精密度和准确度指标。

附表 B.1 精密度和准确度

附 录 C

（资料性附录）

吸附管的使用与选择

C.1 吸附采样管一般要求

可购买商品化的吸附采样管或者自行填装。吸附采样管应标记编号和气流方向。装填的固相吸附剂端面距离采样管入口至少 15 mm，吸附床应完全在热脱附区域内。可以根据需要选用一种吸附剂，也可以选用两种或三种吸附剂，选择两种以上吸附剂时各吸附剂之间要用未硅烷化的玻璃棉隔开，选用三种吸附剂应按吸附剂吸附强度顺序填装。通常弱吸附剂比表面积小于 50 m²/g，中等强度的吸附剂比表面积在 100~500 m²/g 的范围内，强吸附剂比表面积在 1000 m²/g 左右。常用的吸附剂的粒径一般为 60～80 目，填装量为 200mg。对于多层吸附剂（总填装量一般为 450mg 左右）。

C.2 常用吸附剂组合及其适用范围

C.2.1 组合 1 吸附采样管

适用于 C6～C20 范围内的化合物，在环境温度的任何湿度下采样体积可达 2 L，对于C7 以上的化合物采样体积可扩大到 5 L。老化温度 330℃，老化流量 100 ml/min。具相同功能国产组合吸附采样管：内装 GDX502 和 GDX101 或 GDX201，填充长度分别为 30 mm和 20 mm，热解吸温度 220℃，老化温度 240℃，自行填装时可选用。

C.2.2 组合 2 吸附采样管

适用于 C3～C12 范围内的化合物。在湿度低于 65%、温度低于 30℃时（含湿量<1.8%），可采集气体样品 2 L；在湿度高于 65%、温度高于 30℃时（含湿量>1.8%），采样体积要降到 0.5 L；对于 C4 以上的化合物，采样体积可增加到 5 L。老化温度 350 ℃，老化流量 100 ml/min。

C.2.3 组合 3 吸附采样管

适用于 C3～C16 范围内的化合物。在湿度低于 65%、温度低于 30℃时（含湿量<1.8%），可采集气体样品 2L；在湿度高于 65%、温度高于 30℃时（含湿量>1.8%），采样体积要降到 0.5L；对于 C4 以上的化合物，采样体积可增加到 5L。老化温度 350℃，老化流量 100ml/min。

C.3 组合 1 吸附采样管对部分低沸点挥发性有机物的安全采样体积